聚合氯化铝的工作原理主要是通过吸附电中和、吸附架桥、压缩双电层、沉淀物网捕等机理作用，使水肿细微悬浮粒子和胶体离子脱稳，聚集、絮凝、混凝、沉淀，达到净化处理效果，所以说聚合氯化铝对各类污水都有很好的处理效果。

由于聚合氯化铝具有破坏能使乳状液稳定的乳化剂作用，压缩油粒的双电层，使其脱稳，而且还能对废水中的其他有机或无机的杂质起到混凝的作用产生共同沉淀，因此有一部分含油废水是可以用聚合氯化铝进行破乳的，并且经此处理后的出水水质较为清澈。

但是由于含油废水其产生和来源非常复杂，很多含油废水用聚合氯化铝作为破乳剂效果并不理想。 比如存在一些表面活性剂的情况下，使得乳化状态很严重，甚至两相难于分离，最典型的是在油水分离中的油水混合物以及在污水处理中的水油混合物，在此两相中形成比较稳定的油包水或者水包油结构，其理论基础是“双电层结构”，这时候就要用含油废水专用的破乳剂对其进行破乳。

所以，聚合氯化铝具有部分破乳剂的特点，但不能完全替代破乳剂使用。